蔡司X射线显微镜：4D动态实验助力观察海水冻结动态演化过程

 　　西湖大学数字孔隙介质实验室科研团队利用蔡司X射线显微镜( XRM )和原位温控装置，首次实现了对盐水冻结全过程的4D(3D + 时间)动态观测。研究成果发表在《Journal of Fluid Mechanics》。通过蔡司X射线显微镜多时间状态下的三维成像，揭示了冰晶生长与盐水排挤的实时演化，发现了“盐水柱”、“盐水裙”等独特的三维微结构，并阐明了其随时间迁移与形态演变的规律。这一成果为深入理解海冰形成、冷冻脱盐及低温保存等过程提供了新的微观视角。

　　蔡司X射线显微镜凭借其高分辨率、非破坏性三维成像能力，正帮助科研人员探索更多复杂体系中的动态微观机制，推动科学研究进入动态 4D 成像的维度。

　　盐水冻结过程在众多自然与工业过程中具有重要意义，但对微尺度盐 - 冰结构演变及微观排盐机理的研究仍有待深入。过往研究多集中于低温条件下的二维冻结演化观察，或三维终态的结构分析，对于三维微观冻结演化轨迹仍缺乏动态解析手段。

　　在本研究基于微断层扫描技术(Micro-CT)和自制的原位装置(图1)，首次实现对“冰晶生长排盐溶质”过程的全流程4D(3D+时间)动态观察与定量建模，为揭示微观尺度下的盐分排出机制提供了全新视角与量化支撑。

　　单向冷冻过程中

　　盐-冰微结构整体演变特征

　　在定向冻结过程中，冰与互补盐水的微观结构展现出独特的时空演化特征。以浓度为 0.6 mol/L(约等于海水平均浓度)的盐水样品为例，在成核之前体系处于过冷状态(冷暖端温度始终恒定)，当成核屏障被克服时，大量冰晶会在数秒内迅速生成。

　　这些新生冰晶(在图2较暗部分)与仍处于液态的盐水(图2中较亮部分)共存。随后，盐水逐渐被挤出并向温暖端汇聚。同时，冻结锋面先是逐渐推进但在后期又慢慢回退。在多孔冰中，最初杂乱无序的图案逐渐被垂直条纹状结构所取代，并整体推移至温暖端。

　　值得注意的是，冻结方向会显著影响盐水的分布：在向下冻结时，盐水倾向于集中在中心位置，形成类似“盐水柱”的结构;而在向上冻结时，盐水则更多聚集于外围，呈现出“盐水裙”的形态(图3)。除去中心柱的差异外，经过约24h后，虽然经历的冻结路径截然不同，但向上冻结与向下冻结样品的最终状态趋于相似。

　　水平切片显示了垂直特征之外的微结构演化。盐水在多孔冰结构中呈现涡旋状分布，而在 0.3 和 1.2 mol/L 情况下则未见此类涡旋状。随着冻结继续，条纹状与局部化盐水结构逐渐被多边形盐水图案取代，与垂直切片中观察到的垂直取向现象相吻合。

　　多物理场耦合时空尺度下

　　冷冻过程的演化阶段

　　整体的定向凝固过程可划分为三个连续演化的阶段(图4)，对应四个关键状态(S1–S4)。在初始阶段(S1)，尚未发生成核时，体系内部形成线性温度梯度，此时盐水浓度保持均一。成核后，晶体在数秒内迅速生长，系统进入 S2 状态。在这一短暂阶段，长程能量与物质传输可以忽略，因此局部能量与质量守恒成立，潜热释放导致局部温度上升。随后的S3状态下，热传导远快于扩散主导的物质迁移，系统达到热平衡态。从S3到S4的过渡发生在更长的时间尺度上，此时离子迁移(以扩散为主)逐渐占据主导，并向最终态(S4)演化。

　　虚线则来源于CT图像提取的冰体积分数。整体演化趋势保持一致：虚线从成核后1h的S3状态(蓝色虚线)逐步发展到约22h的S4状态(红色虚线)。在向上冻结中，成核后1h的冰体积分布与预测值高度吻合;而在向下冻结中，灰色阴影部分出现明显偏差，说明成核后不久便发生了快速的盐水传输过程，即重力驱动的卤水对流。这种对流会加速高浓度卤水从多孔冰中排出，降低局部盐分含量，从而在相同温度下生成更多冰。

　　独特的局部盐水结构迁移规律

　　及其微观排盐机理

　　在冻结过程中，团队还观察到一系列独特的微观结构，例如盐水条纹、柱、裙、口袋和相对纯冰层。我们追踪了冻结期间这些关键微观特征的迁移(图5)。从数十分钟至数小时的观察中，可以清晰辨认出不同的微观特征：初始阶段形成的倾斜条纹(点A)，随后逐渐转化为竖直排列的盐水条带(点B);而分散的盐水群簇(点C见图2)则缓慢迁移并残留在多孔冰中。同时，相对纯净的冰层边界(点D)不断向温暖端推进;随着时间延长，这些盐水特征逐渐从冰中排除。

　　总体迁移速率遵循以下顺序：(A)>(B)>(C)>(D)。与基于扩散主导的理想盐水袋预测结果相比(灰色线)，(B)和(C)的迁移大致平行于理论线，表明扩散占主导地位。(A)的迁移速率(紫色线)在成核后不久明显较快，但随后逐渐收敛到扩散预测。较清洁的冰层(III区)的膨胀率，如粉红色线所示，比单独扩散预测的要慢。有趣的是，(D)生长速率明显慢于扩散模型，也是一种新的机制，需要进一步的理论和实验研究。

　　结论与启示

　　盐水冷冻大致可分为三个阶段。第一阶段通常持续几秒钟，从成核开始到局部平衡，并且独立于长程传热和传质。当系统达到大致的全局热平衡时，第二阶段结束。随后的长程传质涉及体积膨胀引起的盐水排出，特别是对于向下冷冻，对流是一种快速的盐水排出机制。第三阶段的特征是以扩散为主的缓慢传质，以及一种新的甚至更慢的机制。

　　在形态学上，在第一和第二阶段最初形成相对随机的条纹图案。在第三阶段，冰结构和盐水模式的演变是动态的。向下冻结的盐水柱和向上冻结的盐水裙以条纹图案出现，后来被垂直排列和水平多边形图案所取代。最后，向下和向上冻结都达到类似的状态，只有多孔冰和残留的多边形盐水脉。

　　这些发现和可视化为理解自然海冰形成、冷冻脱盐、低温保存和许多其他类似情况提供了新的视角。

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